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                                        物理化学 酢酸エチル加水分解の反応速度解析

1、目的

   水が大過剰に存在する条件下で、微分法、積分法を用いて、酢酸エチル加水分解反応の速度が、酢酸エチル濃度に対して、擬一次反応として取り扱える事を確認する。

2、理論、実験方法

実験方法変更点

第1日目(1)10ml駒込ピペットではなく、5ml駒込ピペットでNOHを測った。

  第1日目(3)20mlポールピペットではなく、25mlポールピペットを用いて、KHPを25ml測り取った。

   第1日目(8)塩酸を20ml測り取るのでなく、塩酸を40ml測り取った。

   第2日目(8)塩酸を入れる200ml三角フラスコは乾燥済みのものを使用した。また、塩酸を測るのに必要な20mlポールピペットは、アセトンで乾燥済みのものを使用した。

   第2日目(13)酢酸エチルを測り取るのに必要な5mlポールピペットは、アセトンで乾燥済みのものを使用した。

実験方法の誤って行った作業

第2日目(17)60分におけるサンプルの酢酸エチルを水酸化ナトリウムで滴定を行った。

 

3、結果

                               表1  1日目の 水酸化ナトリウム滴定量と平均値

RUN

初期滴下点   (ml)

終期滴下点(ml)

    終期滴下点(ml)

2.27

28.02

25.75

0.22

26.90

26.68

0.15

25.75

25.60

4.00

滴下し過ぎて失敗(値計測せず)

0.01

25.60

25.59

0.00

25.59

25.59

平均値

25.59

標準偏差

8.185×10−3

 

平均値(X)=­­(25.60+25.59+25.59)/3=25.593

標準偏差(  )=√((  (25.593−25.60)            2×(25.593−25.   

                           59) )/2)=8.1853×10−3

 (計算に使用したのは3,,6回目である。)

 

今回の水酸化ナトリウムの平均値は、採用した値がすべて近いので平均値は有効数字4桁目の上付きに 5桁目を加えておくとする。

 

水酸化ナトリウムのファクター(f)を求める計算

まず水酸化ナトリウムのモル数は、nNaOH =0.1×25.593×f

よって水酸化物イオンのモル数は、nOH-   0.1×25.593×f

次に、フタル酸水素カリウムのモル数は、nKHP   =0.1×25 ×1.033   (フタル酸水素カリウムのファクターは、1.033である。)

よってプロトンのモル数は、nH+=0.1×25 ×1.033

 酸と塩基の中和反応だから、nOH-   =nH+

                 0.1×25.593×f=0.1×25 ×1.033

よって                                            f=25×1.033/25.593

                                                            =1.0090=1.009

 

 表2    25℃酢酸エチルへの水酸化ナトリウム滴定量

反応時間t(分)

初期滴下点(ml

終期滴下点(ml)

滴定量(VT;ml)

0.10

18.42

18.32

10

18.42

37.46

19.04

20

4.53

24.15

19.62

30

0.05

20.20

20.15

50

0.03

21.29

21.26

70

0.05

22.42

22.37

90

0.01

23.39

22.38

 

                         表3   25℃酢酸エチル反応量

反応時間t(分)

滴定量(V  Vml

酢酸エチル反応量(mol

酢酸エチル反応量(C; mol/L)

CCC

mol/L)

 Ln(C/          

                  

10

0.72

7.264×10−5

1.452 ×10−2

0.4723

−3.045  ×10−2

20

1.30

1.311×10−4

2.623×10−2

0.4606

−5.561×10−2

30

1.83

1.846×10−4

3.692×10−2

0.4499

−7.904×10−2

50

2.94

2.966×10−4

5.932×10−2

0.4275

−1.301×10−1

70

4.05

4.086×10−4

8.172×10−2

0.4051

−1.840×10−1

90

4.06

4.096×10−4

8.193×10−2

0.4049

−1.845×10−1

酢酸エチル反応量(mol)=滴定量(V  V ml ×0.10 ×f(水酸化ナトリウム)    

                                                  ×10−3

酢酸エチル反応量(Cmol/L)=酢酸エチル反応量(mol)×1000/5

 

また、酢酸エチルの初期濃度(Cmol/L)は、原液酢酸エチル5mlを105mlに薄めた  

ものであり、原液酢酸エチルの密度d20=0.901(g/ml)および分子量を88.11であるから

                            Cmol/L)=(5 ×0.901/88.11)×(1000/105)

                                                       =0.487

 

                                  表4   35℃酢酸エチルへの水酸化ナトリウム滴定量

反応時間t(分)

初期滴下点(ml

終期滴下点(ml)

滴定量(VT;ml)

1.04

19.89

18.85

10

20.12

39.95

19.83

20

0.00

21.25

21.25

30

21.31

43.87

22.56

50

0.43

25.08

24.65

60

0.00

25.74

25.74

70

0.09

26.76

26.67

90

13.32

41.56

28.24

   時間60分は間違ってデータを取ってしまったもの  

                      

 

  表5   35℃酢酸エチル反応量

反応時間t(分)

滴定量(V  Vml

酢酸エチル反応量(mol

酢酸エチル反応量(C; mol/L)

CCC

mol/L)

 Ln(C/           

                 C

10

0.98

9.888×10−5

1.977 ×10−2

0.4671

−4.155  ×10−2

20

2.40

2.421×10−4

4.842×10−2

0.4384

−1.050×10−1

30

3.71

3.743×10−4

7.486×10−2

0.4120

−1.671×10−1

50

5.80

5.852×10−4

1.170×10−1

0.3699

−2.748 ×10−1

60

6.89

6.952×10−4

1.390 ×

10−2

0.3649

−3.361 ×

10−1

70

7.82

7.890×10−4

1.578×10−1

0.3291

−3.917×10−1

90

9.39

9.479×10−4

1.894×10−1

0.2975

−4.926×10−1

酢酸エチル反応量(mol)=滴定量(V  V ml ×0.10 ×f(水酸化ナトリウム)    

                                                  ×10−3

酢酸エチル反応量(Cmol/L)=酢酸エチル反応量(mol)×1000/5

 

また、酢酸エチルの初期濃度(Cmol/L)は、原液酢酸エチル5mlを105mlに薄めた  

ものであり、原液酢酸エチルの密度d20=0.901(g/ml)および分子量を88.11であるから

                            Cmol/L)=(5 ×0.901/88.11)×(1000/105)

                                                       =0.487

図3の補足  アレーニウスの式

                       K=Aexp(−ERT)と書き表せる。(Kは反応速度定数,Eは活性化エネルギー,R             Tは絶対温度[k]

 

ここで両辺対数をとると

                   ln(k)=ln(A)+(−ERT

                                       =−ER×1/T+ln(A)――@

ここでln(k)=y, ER=a(傾き),1/T=x, ln(A)=b(切片)

 

25℃、35℃の反応速度定数を図2よりもとめると、                                                              

(25℃の場合(t,Ln(C/C)=(10,−0.0350),(90,−0.2287)、35℃の場合(t,Ln(C/C)=(10,0.0400),(90,−0.5075)

            25 ―k25=−(−0.2287−(−0.0350))/(90−10)

                           =2.42 ×10−3 (min−1)−A

              35=―K35=−(−0.5075−(−0.0400))/(90−10)

                           =5.84 ×10−3 (min−1

(今回逆反応(酢酸エチルの加水分解反応 )を考えているため、マイナスをこの反応速度定数にかけて真の反応速度定数にする必要がある。)

ここで@式を用いて25℃の時と35℃の時の式を作る

                   ln(k25)=ln(A)―ERT25    

                                ln(k35)=ln(A)―ERT35

上2つの式からln(k25)−ln(k35)=−ER(1/T25-1/T35)

よって整理すると、

      E=−((lnk25)―  ln(k35))×R/(1/T25−1/T35           

ここで上式に上記に求めた反応速度定数とその温度を絶対温度に直した値(T=温度+273.2)を代入してやると  

=−(ln(2.4212×10−3)−ln(5.8437×10−3))×8.314 

   /(1/(25+273.2)−1/(35+273.2))

  =−((−6.0234)−(5.1423))×8.314/(3.3534×     

   10−3−3.2446×10−3)=67329{J/mol}=67.3{KJ/mol}−B

表6 3日目の0.025N 水酸化ナトリウム滴定量と平均値(フタル酸水素カリウム20ml 

   に対して)

RUN

初期滴下点   (ml)

終期滴下点(ml)

    終期滴下点(ml)

0.32

20.18

19.86

20.18

40.00

19.82

0.38

20.22

19.84

20.22

40.15

19.96

平均値

19.84

標準偏差

0.020

4回目は滴定終了時に数滴多く入れてしまった。

平均値(X)=­­(19.86+19.82+19.84)/3=19.840

標準偏差(  )=√((  (19.86−19.840)       (19.82−19.840)+(19.84−19.840) )/2)=0.0200

 (計算に使用したのは1,2,3回目である。)

 

今回の水酸化ナトリウムの平均値は、採用した値がすべて近いので平均値は有効数字4桁目の上付きに 5桁目を加えておくとする。

 

水酸化ナトリウムのファクター(f)を求める計算

まず水酸化ナトリウムのモル数は、nNaOH =0.025×19.840×f

よって水酸化物イオンのモル数は、nOH-   0.025×19.840×f

次に、フタル酸水素カリウムのモル数は、nKHP   =0.025×20 ×1.078   (フタル酸水素カリウムのファクターは、1.078である。)

よってプロトンのモル数は、nH+=0.025×20 ×1.078

 酸と塩基の中和反応だから、nOH-   =nH+

        0.025×19.840×f =0.025×20 ×1.078

よって                                            f=20×1.078/19.840

                                                            =1.0866=1.087

表7   25℃酢酸エチル(原液5ml)への0.025N水酸化ナトリウム滴定量

反応時間t(分)

初期滴下点(ml

終期滴下点(ml)

滴定量(VT;ml)

0.08

17.65

17.57

10

17.82

35.88

18.06

20

0.71

19.51

18.80

30

19.51

38.70

19.51

 

 

                         表8  25℃酢酸エチル(原液5ml)反応量

反応時間t(分)

滴定量(V  Vml

酢酸エチル反応量(mol

酢酸エチル反応量(C; mol/L)

10

0.49

1.331×10−5

2.662 ×10−3

20

1.23

3.341×10−5

6.682×10−3

30

1.86

5.052×10−5

1.010×10−2

酢酸エチル反応量(mol)=滴定量(V  V ml ×0.10 ×f(水酸化ナトリウム)    

                                                  ×10−3

酢酸エチル反応量(Cmol/L)=酢酸エチル反応量(mol)×1000/5

 

また、酢酸エチルの初期濃度(Cmol/L)は、原液酢酸エチル5mlを105mlに薄めた  

ものであり、原液酢酸エチルの密度d20=0.901(g/ml)および分子量を88.11であるから

                            Cmol/L)=(5 ×0.901/88.11)×(1000/105)

                                                       =0.487−C

よって酢酸エチル初期濃度に対数を取ると、

ln(CHCOOCH=ln(0.48694)=−0.720−D

次に酢酸エチルの減少量rは図 から(酢酸エチル5mlの場合、(t,C)=(0,0),

                  (35,0.01175))

           r=(0.01175−0)/(35−0)

             =3.36×10−4

そしてこの値の対数を取ると、

   ln(r)=ln(3.3571×10−4)=−7.999=−8.00−E

 

表9   25℃酢酸エチル(原液2ml)への0.025N水酸化ナトリウム滴定量(1回目)

反応時間t(分)

初期滴下点(ml

終期滴下点(ml)

滴定量(VT;ml)

0.21

17.82

17.61

10

17.82

35.90

18.06

20

0.35

18.32

17.97

30

18.32

36.61

18.29

2回目の滴定操作では、水酸化ナトリウムを多く入れすぎた。

 

                         表10  25℃酢酸エチル(原液2ml)反応量(1回目)

反応時間t(分)

滴定量(V  Vml

酢酸エチル反応量(mol

酢酸エチル反応量(C; mol/L)

10

0.47

1.276×10−5

2.553 ×10−3

20

0.36

9.779×10−6

1.955×10−3

30

0.68

1.847×10−5

3.694×10−2

 

 

表11   25℃酢酸エチル(原液2ml)への0.025N水酸化ナトリウム滴定量(2回目)

反応時間t(分)

初期滴下点(ml

終期滴下点(ml)

滴定量(VT;ml)

0.20

18.32

18.12

10

18.50

36.68

18.18

20

0.04

18.22

18.18

30

18.22

36.52

19.30

 

                         表12 25℃酢酸エチル(原液2ml)反応量(2回目)

反応時間t(分)

滴定量(V  Vml

酢酸エチル反応量(mol

酢酸エチル反応量(C; mol/L)

10

0.06

1.629×10−5

3.259 ×10−4

20

0.06

1.629.×10−5

3.259×10−4

30

0.18

4.889×10−5

9.779×10−4

 

 

酢酸エチル反応量(mol)=滴定量(V  V ml ×0.10 ×f(水酸化ナトリウム)     

                                                  ×10−3

酢酸エチル反応量(Cmol/L)=酢酸エチル反応量(mol)×1000/5

 

また、酢酸エチルの初期濃度(Cmol/L)は、原液酢酸エチル2mlを105mlに薄めた  

ものであり、原液酢酸エチルの密度d20=0.901(g/ml)および分子量を88.11であるから

                            Cmol/L)=(2×0.901/88.11)×(1000/105)

                                                       =0.195

よって酢酸エチル初期濃度に対数を取ると、

ln(CHCOOCH=ln(0.19477)=−1.64−F

次に酢酸エチルの減少量rは図3 から(酢酸エチル2mlの1回目の場合、      (t,C)=(0,0),(25,2.825))

           r=(2.8251×10−3)/(25−0)

             =1.13×10−4

そしてこの値の対数を取ると、

   ln(r)=ln(1.1300×10−4)=−9.0881−G

次に酢酸エチルの減少量rは図 から(酢酸エチル2mlの2回目の場合、      (t,C)=(0,0),(20,0.0007))

           r=(0.0007−0)/(20−0)

             =3.50×10−7

そしてこの値の対数を取ると、

   ln(r)=ln(3.5000×10−7)=−10.260−H

表13    25℃酢酸エチル(原液7ml)への0.025N水酸化ナトリウム滴定量

反応時間t(分)

初期滴下点(ml

終期滴下点(ml)

滴定量(V;ml)

0.05

17.82

17.77

10

17.82

36.47

18.65

20

0.06

19.52

19.46

30

19.52

39.83

20.21

 

                         表14    25℃酢酸エチル(原液7ml)反応量

反応時間t(分)

滴定量(V  Vml

酢酸エチル反応量(mol

酢酸エチル反応量(C; mol/L)

10

0.88

2.390×10−5

4.781 ×10−3

20

1.69

4.590×10−5

9.181×10−3

30

2.54

6.899×10−5

1.379×10−2

 

酢酸エチル反応量(mol)=滴定量(V  V ml ×0.10 ×f(水酸化ナトリウム)    

                                                  ×10−3

酢酸エチル反応量(Cmol/L)=酢酸エチル反応量(mol)×1000/5

 

また、酢酸エチルの初期濃度(Cmol/L)は、原液酢酸エチル7mlを105mlに薄めた  

ものであり、原液酢酸エチルの密度d20=0.901(g/ml)および分子量を88.11であるから

                            Cmol/L)=(7×0.901/88.11)×(1000/105)

                                                       =0.682

よって酢酸エチル初期濃度に対数を取ると、

ln(CHCOOCH=ln(0.68172)=−0.38313−J

次に酢酸エチルの減少量rは図 から(酢酸エチル2mlの1回目の場合、      (t,C)=(0,0),(30,1.3799×10−2))

           r=(1.3799×10−2)/(30−0)

             =4.60×10−4

そしてこの値の対数を取ると、

   ln(r)=ln(4.5996×10−4)=−7.6843−K

 

4,考察

今回の水酸化ナトリウムの標準誤差はビュレット1滴(0.04667ml)を余裕で下回るので水酸化ナトリウムのファクターはかなり信頼できる値である。

反応次数未知の物質の反応があるとし、

まずA+BC+D―――――L

を考える。ここで、反応物ABの濃度をそれぞれ[A][B]としAの減少速度を“r”、Aの反応字数を“n”Bの反応字数を“m”、速度定数をkとすると反応速度は

    r=−d[A]dt=k・[A][]―M

と表される。

よって酢酸エチルの加水分解反応式は、

CHCOOC+HO→CHCOOH+COH―N

このことから、反応速度r(酢酸エチルの減少速度)は、

r=―d[CHCOOC]dt=k・[CHCOOCH]・〔HO〕―O

となる。ここで、n、mは酢酸エチルと水の反応次数であり、ここで水の初期濃度を一定にし、反応で消費される水の量が水の初期濃度に対して無視できるほど小さければ、[]は反応中常に一定と見なせるため、k・〔HO〕=kと置いてC式を変形すると

r=―d[CHCOOC]dt=k[CHCOOCH]―P

と書き表せる。ここでNの反応式から生成物は反応物の減少量だけ増えるから、反応次数を1次と仮定して考えることができこれを元に考えているが(参考文献テキスト)。今回の反応機構を考えると(今回は一般のカルボン酸エステルの酸加水分解反応を記述する。)

  O                    O

                            H  

R―C―OR‘ +H+              R―C―O+      +HO ――(1)

                            R

 

      O                O

           H                H

O+R―C―O+                    R―C―O+        ――(2)

           R‘               R

                       O

                         

                     H   H

 

 

      O               O

           H

      R―C―O+                   R―C  +R‘OH ――(3)

           R                

     O+                          

                         

   H   H            H   H

 

 

      O                   O

           

      R―C―O+   +H                R―C  +H ――(4)

                           

     O+                                

                         

   H   H                  H

 

という反応機構を一般的には取る。(参考文献1)これは、酸加水分解であるからHからアルコ−ル側の酸素へプロトン移行が起こり、水分子がカルボニル炭素を求核攻撃するという過程を一般的に取るからである。この素反応の中で律速反応になるのは(2)の反応である。つまり今回の酢酸エチルの減少速度はこの(2)の速度で決まるということになる。

よって(2)の反応におけるRCOOHRの減少量rは、

=−d〔RCOOHR〕/dt=k・〔RCOOHR・〔HO〕――Q

となる。ここですべての実験における水の初期濃度を一定にし、反応で消費される水の量が水の初期濃度に対して無視できるほど小さければ、[]は反応中常に一定と見なせるため、k・〔HO〕=kと置いてQ式を変形すると(これは図3において今回の反応の律速段階は酸触媒の量が関係してこないということをしめしている。)

   r=−d〔RCOOHR〕/dt=k・〔RCOOHR―R

このすぐ上の式のRCOOHRの反応次数aは(2)の反応式から化学両論比を取ると1になる。また(1)の反応式から−d(RCOOHR‘‘)=−d(RCOOR)・〔H〕となり、カルボン酸エステルの減少速度r=−d〔RCOOR〕/dt=k・〔RCOOR〕・〔H〕と書き直すことが可能である。(しかし厳密には、d〔RCOOR〕=([RCOOR][RCOOHR]であるのだが、(1)の反応式で出来たdRCOOHRは(2)反応で消費されるRCOOHRよりずっと速く作られる反応であるから書き換えが可能であると考えられる。) この上の式から今回の酢酸エチル加水分解反応速度における酢酸エチルの反応次数を1次として考えることは正しく、また、上の式から、酸触媒は酢酸エチルの加水分解速度に影響を与えると推測される。

 次にこの反応機講を取る理由について考えていく、まず、DayIngoldが提案した実験的根拠がある機構6つの機構と可能性のある2つの機構に関して、考えてみるこの時の次に挙げる6つの機構は遅い過程である。酸加水分解(A)、酸塩基加水分解(B)、単分子反応(1)、2分子反応(2)、アシル−酸素切断(‘)、アルキル−酸素切断(“)

これらの中、まずB1、B2、B1、B2の機構は塩基加水分解反応となるためこれらも除いて考えていく、また、つぎの表には、反応次数、および不斉のアルキル基Rの立体科学的配置が保持されるか、反転するか、あるいはラセミ化するかを示している。また、RおよびR中の電子反発基が反応速度を増す(+)か減小させる(−)か、およびRおよびRのかさばりが立体障害を起こすかどうかを示している。

 

表16  エステル加水分解の8つの機構

機構

の立体科学的配置

置換基効果

置換基効果

立体障害

保持

なし

保持

あり

ラセミ化

なし

反転

あり

保持

なし

保持

あり

ラセミ化

なし

反転

あり

注)立体障害に基づいて判断するのは、注意を要する。それは、立体障害効果は、しばしば誘起効果や共鳴効果でマスクされてしまうからである。その上、立体障害に反応機構を変える事もある。

  16  に示した効果もそれ程直裁簡明なものではないため、実際に機構を決定する道は簡単でない。まず酢酸エチルの酸加水分解反応を取り上げて、いろいろの証拠をまとめてみる。残りの機構のA1、A2、A”1,A“2である。後の2つの機構は、アルキル−酸素間結合が切れことになる。このタイプの反応では、これらの機構は実験事実により否定される。すなわち、過剰のO18を含む水の中で普通のエステルの酸加水分解をすると、

       

 

R―C―O18   とR―OH

を発生する。つまり標識原子はさんのほうに移るがアルコールには移らないから、切れるのはカルボニルの炭素とアルコール側酸素間の結合であるということになる。したがって       1機構か、A2機構のいずれかである。両者とも同じ予備平衡があり、プロトンのエステルへの移行が起こっている。両者の差を挙げると、A1では第二段階が単分子機構

                                                                             

                                 CH

CH−C−O                                                      →CH−C +CHOH

 


                                  

 

であり、A‘2機構では、水分子が関与して

                                                                                                        

                               CH

CH−C−O                              +H                       →CH−C−O                  +CHOH

 

                                                                                                             

 

                                                    

 

 


CH−C−O                                   +H      CHCOOH+H

 

 


                                   

 

となる。A‘1では、活性錯体と初期状態との差異は、主として炭素−酸素間結合の伸びである。したがって活性錯体と初期状態よりやや大きいエントロピーと、大きい体積を持つことになるだろう。他方でA’2の場合、水分子が参加するから、エントロピーも体積も減少するであろう。これに加えて、活性錯体の極性も著しくなるから、エントロピーと体積は減少するであろう。

 A’1機構かA’2機構かを決めるために、次に一連の証拠を、つまり酢酸エチルおよび類似のエステルの酸加水分解の結果を考慮すると、A’2機構が正しいことを証明している。すなわち、

(1)反応点の付近にかさばった置換基を入れると、速度が減少する。その効果は、置換基の普通の誘起効果や共鳴効果だけでは説明できない。

(2)溶媒の誘電率を増すと反応は著しく速くなる。これはA’2機構のように極性の活性錯体ができることを意味する。

(3)活性化エントロピーは、-21.2cal/deg−1・mol−1である。この値は、最初のプロトン移行のエントロピー変化ΔSと遅い段階の活性化エントロピーΔSとの和である。ΔSの値が小さく、わずかに正であるだろう。したがってΔSは著しく負の値を持つはずである。上で述べたように、A’2機構とするとこの結果はつじつまが合うだろう。

(4)この反応の活性化体積を速度に対する静水圧効果から計算するとー8.3cm・mol−1となる。また、この結果を上までで考えられることから考えると、A’2機構としてつじつまが合うが、A’1機構としては合わないことが分解るであろう。次に、予備平衡における体積変化は小さいであろうから、遅い段階では活性化体積は負である。この結果はA’2機構でのつじつまが合うことが解るであろう。また、Whalley

機構を決定するには、活性化体積のほうが、活性化エントロピーよりも信頼できることを強調している。(参考文献1)

考察課題C

反応速度が酢酸エチル濃度に対して2次であると仮定すると、P式においてn=2を代入

r=−d〔CHCOOC/dt=k‘・〔CHCOOC

となる。この式を積分すると、

−d〔CHCOOC/〔CHCOOC=k‘・dt

〔CHCOOC-=k‘・t+

t=0、のときのCは酢酸エチルの初期濃度であり、反応開始時点の酢酸エチル濃度を〔CHCOOC­とすると

〔CHCOOC−1−〔CHCOOC−1=k‘・t

この上の式に各時間における反応液中に残存している酢酸エチル濃度を代入しt(時間)

をx軸に、左辺の値をy軸にプロットして直線とるとき、これは、n=2次反応であることが証明される。表5のデータを利用すると

 

                         表17  25℃酢酸エチル(原液5ml)反応量と二次反応として考えて使用する値

T(時間)

滴定量

(Vt−V0;ml)

酢酸エチル反応量 (mol/L)

酢酸エチル反応量

(C‘:mol/L)

酢酸エチル残存量(C=C−C‘;mol/L)

1/C(L/mol)

1/C−1/C(mol/L)

0.4869

2.054

10

0.98

9.888  ×10−5

1.977×10−2

0.4671

2.141

8.670×10−2

20

2.40

2.421×10−4

4.843×10−2

0.4385

2.281

0.2267

30

3.71

3.743×10−4

7.486×10−2

0.4120

2.427

0.3729

50

5.8

5.852×10−4

1.170×10−1

0.3699

2.703

0.6496

60

6.89

6.952×10−4

1.390×10−1

0.3479

2.8743

0.8205

70

7.82

7.890×10−4

1.578×10

0.3291

3.038

0.9844

90

9.39

9.474×10−4

1.894×10−1

0.2974

3.362

1.308

注)この表の計算方法は表3と同じ

上の表がかける。この上の表からプロットを図に取りグラフにすると(図6参照)これらの点を取るグラフは1つの直線を形成しない。また図 2よりn=1次反応のほうは、ほとんどの点が直線状にのる為、nは2次反応ではなく1次反応と仮定したものほうが結果は直線状にのり一致することになるため、今回の酢酸エチル加水分解反応はこの点からもn=1次反応と考えてよいと推測する。

   今回の図1の25℃のグラフを見ると、前に書いた通り今回は酢酸エチルの1次反応と考えられるので滴下量(反応量)のグラフは直線になっているのは正しいと考えられる。また、図2も見るとすべての点がほぼ直線状になっているのは正しいと推測される。

 次に図3から求めた反応速度定数をアレーニウスの式を用いて、活性化エネルギーを求めた。今回アレーニウスの式を使える理由は、今回は1次反応であるからである。よって、それから求められる値はほぼ正しいのでないかと推測する。

 今回の酢酸エチル2mlは、1回目の10分後の滴定操作で、私が間違ったのが問題だが3、4回目の滴定量(VV)が2倍も増えるのはおかしいと思われる。今回の酢酸エチルの滴定量(VV)がなぜ2倍に増えたのか考えてみると、まず酢酸エチルのポールピペットは、2mlであるが、5mlを使用するとまず考えてみると、表 82mlにおける4回目の滴定量(VV)が1.86ml程度必要になる。同様に、3回目の滴定量(VV)は1.23mlほど必要となるので、ここでの間違いではないと考えられる。また、もしも酢酸エチル用の5mlポールピペットは色が黄色なので、間違えることはないと思われる。もしも間違ったとして、試薬の酢酸エチルが混じったとしても酢酸エチルは酸−塩基加水分解において強い反応になるが、無ければ加水分解反応はほとんど起きない。(水の分解によるプロトンと水酸化物イオンが少し存在したとしても)  同様に塩酸のポールピペットも色が異なるので間違えないと思われるが、間違うと、ポールピペット中にある塩酸の量は少ないが高濃度なので中に0.01ml残っていたとしても、0.025Nの水酸化ナトリウムで0・8ml加えることになるので,滴下量の値があまりずれることにならないだろう。そして表8と比較して1回目の滴定量に差がほとんど無いため、これは有り得る可能性は有ると思われる。

   次に、私はきちんと目盛りを2回確認して書くことにしているし、3回目の終期滴下点と4回目の初期滴下点木賃お同じで書いてあったため、この2つの点における間違いはないと予想する。もしかしたら3回目の初期点と4回目の終期点に間違えがある可能性は有るとは予想される。

今回の反応は2ml酢酸エチルの初期における反応量を測る実験であるから、結果に表だって出てくるほど酢酸エチルが少なすぎて、反応量は減少することはないと考えられる。なぜなら数字的根拠に、酢酸エチル2mlを入れたもののモル濃度は0.1947(mol/L)で、今回の結果で減少した値としては3.694×10­−3(mol/L)であり全体の1.89%程度しかないからである。

次に水酸化ナトリウムのファクターの変化似ついて考えてみると、ポリビーカーに保存しているとしてもポリビーカーの中に空気中の水分子は入ることが可能であり、ビーカーに水酸化ナトリウムを入れておいていたままにする間に、同様のことが起こるだろう。しかし、それでも水酸化ナトリウム中の水分子も蒸発することも同時におこりえ、また1日置いておいたままなので急激なファクター変化は起こらないものと予想される。

次に、減少速度rを1,3,4回目から考えてみると、1,3回目から

1−3=1.9558 ×10−3−0/(20−0)=9.7790 ×10−5

よってln(r1−3)=−9.232    

1,4回目は、

1−4=3.6944 ×10−3−0/(30−0)=1.2314 ×10−4

よってln(r1−4)=−9.002

3,4回目は、

3−4=(3.6994 ×10−3−1.9558 ×10−3)/(30−20)

           =1.2314 ×10−4     よってln(r3−4)=−8.6532

また3と4の中間点(C,t)=(2.8251、25)となるので、

1回目と中間点を通るr1−3.5は、

1−3。5=(2.8251 ×10−3−0)/(25−0)=1.1408 ×10−4

よってln(r1−3。5)=−9.0785

となりどれをとっても図5の取る直線を通る値はない。またこれは図5からの値から予想した計算値は、10分で滴定量(V−V)0.2621(ml)   (0.14242 ×       10−2(mol/L))20分で滴定量(V−V)0.5240(ml)(2.8484×10−2(mol/L))30分で滴定量(V−V)0.7863(ml)(4.2726×10−2(mol/L))となり、この値と表10を比較しても1回目の滴定値が全体的に少ない値であったことを示していると考えられる。

また1回目の酢酸エチル2mlのグラフは直線よりも2次関数に近いグラフであったことや、1回目滴定の値が取れなかったことや、今まで上記に述べていたことなども考えてもう1回実験をやることは正しいと推測します。

  次に酢酸エチル2mlにおける2回目のデータについて考えると、まず、これは圧倒的に全体の滴定量(V−V)が小さい。まずこの1回目の滴定量(V)が18.12(ml)であり2mlにおける前回の1回目の滴定量に比べて大きいすぎるためだ思われる。今回この実験を始める前に塩酸、試薬の酢酸エチル、サンプリングの酢酸エチル用のポールピペットを先にとも洗いした後、すぐにその物質の実験操作を行ったため、例え違ったポールピペットを使ったとしても体積モル濃度の変化は起こらないはずである。また、0℃で滴定に5分くらい過かつったとしても反応量が少ないためほとんど関係ない。またビュレュトの目盛りを読み違えたかということについては前回と同様な理由から、初期滴下点と終期滴下点の目盛りの読み間違えはないと思われるが、初期滴下点が間違っていることはあるかもしれない。             

   次に、2,3回目の滴定量(V−V)が同じ値になっているのがおかしい。これは前回の2mlにおける酢酸エチルの滴定量が正確な値が出ていなくともおかしい。これは1回目の滴定量(V0)が大きすぎたために、滴定量(V−V)が少なくなってしまったと予想する。また酢酸エチルの滴下量が少なかったのではないかということについては今回の滴定操作で用いる酢酸エチルのポールピペットは2mlと一番少ないものであったあらこれ以上少なくなることはないと考えられる。また、今回の滴定操作における水素イオン濃度の変化については、この滴定操作で使われるポールピペレットは操作を行う前に共洗いを行ったので、各物質のモル体積濃度の変化は起こらないと思われる。塩酸のポールピペットでもし試薬酢酸エチルを取ったとしても共洗いを行っている時点でそのモル体積濃度は起こらないと考えられるし、これは5mlのものでもあるので、逆に滴下量は増加するだろう。サンプリング酢酸エチルの場合も同様でモル濃度変化は起こらないだろう。また、2mlの酢酸エチルのポールピペットを用いたとすると、それは水酸化ナトリウムの滴下量を2.5倍程度にしたものと考える。つまり今回の滴下量が前回の滴下量の2.5倍程度になると推測される。実際そんな値を取らないので、2mlのポールピペットを使ったとは考えられない。また、ビュレットの目盛りのミスについて考えてみると、2回目の初期滴下値と3回目の初期滴下値、終期滴下値はデータのつながりからほぼ間違いがないかと思われる。2回目の終期値はデータのつながりから考えることができないため間違っている可能性があると思われる。

4回目の滴定量についても上と同様なことを考えていくと、1回目の滴定量(V0)が大きすぎたために、滴定量(V−V)が少なくなってしまった。また、ビュレットの目盛りを4回目の終期滴下値もデータのつながりがないので間違っている可能性があると思われる。

今回の場合、滴定操作はビュレットの目盛りミスが原因であると考えられる。またこのデータは全体的に小さすぎる値をとるので、酢酸エチルの反応量の図 反応次数の計算の図 より除外して考えるべきだと思われる。

今回の実験法は酢酸エチルの反応が遅く進む酸加水分解反応を用いたこととで実験の初期における反応の進み具合が塩基加水分解反応を用いたことで求めるグラフの値より多くとることができるようになり、正確にグラフを書けるようになると考えられるので、この方法でいいと思われる。塩基触媒がなぜ反応を速めるかということは、求核試薬である水酸化物イオンはかなり強いルイス塩基で、これはカルボニル炭素を襲い、今回は親電子試薬である水分子がアルコール側の炭素を襲いプロトン移行が起こる。そして、エステルの酸中の電子吸引性置換基(たとえばNO)は活性化エネルギーを減少させ速度を増加させる効果をもつ。この理由は、この種の置換基は親電子試薬のカルボニル炭素原子攻撃を容易にする。つまり、今回この効果は酸加水分解では求核攻撃をする水分子より塩基加水分解で求核攻撃をする水酸化物イオンのほうが負イオンであるから求核攻撃しやすく、電子求引性は高いため置換基効果が大きくなり、結果的に、分解反応の速度もかなり大きく、活性化エネルギーも20〜30kJ/molほど小さくなる。(参考文献1)

    

触媒作用の機構

ある物質が正の触媒となる。つまり、反応速度を増すためには、触媒のない場合折、有利な反応経路を提供するということである。それは、自由エネルギー図形を用いて模式的にした図のように描かれる。正触媒作用を受けた反応の自由エネルギー障壁は、触媒のない場合より低いから、前者のほうが反応速度は大きい。触媒作用を受けた反応の活性化自由エネルギーは低下するが、これは中間体のエントロピーが高いためであると考えられる。要は、これらの中間では、会合分子数は触媒のない場合よりも少数ですむということである。これに加えて、中間状態の全エネルギーが低下することが多い。これは比較的安定な中間錯体を形成するためである。(参考文献2)   

 

触媒反応は主に2つに分けられる。均一系触媒反応と不均一触媒系反応である。均一系反応では、触媒と反応物質がともに同一相に存在して触媒反応が進行する反応では気相で進行する場合や、液相で進行する場合がある。ここで、均一触媒系反応は、反応機構が詳細にわかる。なぜなら全体が反応の場となる均一系触媒反応では、たとえば、分光学的方法、核磁気共鳴スペクトル等の方法の適用で得られたスペクトルの解析が容易であるからだ。均一系触媒反応には酸塩基触媒反応、遊離基反応、金属錯体触媒反応、酵素反応などがある。

不均一系触媒反応機構は、反応物質と相を異にする反応であり、実際、触媒が固体で反応物質が気相、あるいは、液相に存在するのかが普通であり、不均一触媒反応は固体触媒反応と同義語と考えられる。固体触媒反応は反応経路に固体触媒表面と反応分子が関与する素反応がある。不均一触媒反応にもっとも特徴的な素反応は表面への反応分子と吸着過程と吸着状態での反応、つまり原子の組換えがおこる。吸着には、比較的弱いところの分子間相互作用によって起こる吸着を物理吸着、より近接力であり強いところの科学的な結合力によるものを科学吸着と呼ばれる。また吸着速度、吸着平衡に達する吸着と発熱、触媒表面構造、共同効果などの要素がたくさんある。不均一系触媒反応には、水素−重水素交換反応、オルト水素−パラ水素転換反応、エチレン重水素化反応、重合反応などがある。

今回の実験は反応物質酢酸エチル、水そして、触媒として塩酸(水素イオンが触媒になる)があり、それらはすべて液相であり、液相で反応が行われるため、均一系触媒反応である。(参考文献3)

活性化エネルギー

一般に系が一つの安定な状態からほかの安定な状態に移るには、その中間に存在するエネルギーの高い状態を経なければならない。この状態を遷移状態という。(図の7参考)つまり、反応の進行に必要なエネルギーの閾値であると考えることができる。(参考文献4)

 活性錯体

化学反応が始原系から生成系にむかって進行するとき、反応化学系のギブスの自由エネルギーが最大となる状態を経由する。この状態を遷移状態という。反応のポテンシャル局面で考えると遷移状態は反応座標に沿った鞍点にある反応系は、反応座標に沿った運動方向を除けば、通常の分子と同じように、分子の運動や回転を定義することができる。このように考2られた理想の分子を活性錯体と呼ぶ。活性錯体はポテンシャル局面上の鞍点で定義される仮想の分子出会って、極小点で定義される反応中間体とは異なることを考える必要がある。

  (参考文献4)

 

 考察課題A(第一週)

 今回酢酸エチルがすべて反応するとして、またさくさんがすべて中和すると考えるので 

CよりC=CCH3COOH=CH+酢酸=0.48694

また、2M塩酸20mlを105mlに溶かしたものは完全に解離するとして酢酸が出す水素イオン濃度は 

H+塩酸=CHCL=2×20×10−3/105×10−3=0.38095

この場合、サンプリング中にあると考えられる水素イオン濃度(mol/L)は

H+=0.48694+0.38095=0.86789

加えたサンプリング量は5mlであるから水素イオン物質量(mol)は

H+=0.86789×5×10-

水酸化ナトリウムは0.1N,f=1.009、滴定量をxであるとして、今回は全部中和するので、つまりすべて解離していると考えるとこのときに生じる水酸化物イオンは

OH−=0.1×1.0090×x×10−3

すべて反応すると仮定しているので、noH−=nH+

1.0090x×10−4=0.86789×5×10−3

よってxは    x=0.86789×5×10/1.0090

          =43.007

滴定量xは43.01mlとなる。

 

考察課題B(第一週)

 アレーニウスの式

                       K=Aexp(−ERT)と書き表せる。(Kは反応速度定数,Eは活性化エネギー,Rはガス定数  Tは絶対温度[k]

 

ここで両辺対数をとると

                   ln(k)=ln(A)+(−ERT

                                       =−ER×1/T+ln(A)――@

 A、B、R=8.314(mol/L)、T=25+273.2〔K〕を上の式に代入すると    

ln(−2.4271×10−3)=−6.0234=lnA-67317/(8.314 

×2.982)

 

よってlnA=−6.0234+27.152=−21.128―S

     頻度因子A=e−21.128=1.4499×10−10

 

@式よりln(k)=21.128−67317/8.314・T―21

21式にT=(0+273.2)を代入

    ln(k)=21.128−67317/8.314・(0+273.2)

         =−8.5089

よってk      =e−8.5089=2.0166×10−4―22

21式にT=(10+273.2)を代入

    ln(k10)=21.128−67317/8.314・(10+273.2)

         =−7.4624

よってk      10=e−7.4624=5.7427×10−4

21式にT=(20+273.2)を代入

    ln(k20)=21.128−67317/8.314・(20+273.2)

         =−6.4871

よってk      20=e−6.4871=1.5226×10−3

21式にT=(30+273.2)を代入

    ln(k30)=21.128−67317/8.314・(30+273.2)

         =−5.5765

よってk30    30=e−5.6765=3.7857×10−3

21式にT=(40+273.2)を代入

    ln(k40)=21.128−67317/8.314・(40+273.2)

         =−8.5089

よってk40    40=e−4.7239=8.8804×10−3

21式にT=(50+273.2)を代入

    ln(k50)=21.128−67317/8.314・(50+273.2)

         =−3.9240

よってk50    50=e−3.9240=1.9761×10−2

21式にT=(60+273.2)を代入

    ln(k60)=21.128−67317/8.314・(60+273.2)

         =−3.1721

よってk60    60=e−3.1721=4.1915×10−2

21式にT=(70+273.2)を代入

    ln(k70)=21.128−67317/8.314・(70+273.2)

         =−2.4641

よってk70    70=e−2.4641=2.4641.0585×10−2

21式にT=(80+273.2)を代入

    ln(k80)=21.128−67317/8.314・(80+273.2)

         =−1.7961

よってk80    80=e−1.7961=1.6954×10−3

21式にT=(90+273.2)を代入

    ln(k90)=21.128−67317/8.314・(0+273.2)

         =−1.1650

よってk90    90=e−1.1650=3.1192×10−1

21式にT=(100+273.2)を代入

   ln(k100)=21.128−67317/8.314・(100+273.2)

         =−0.56767

よってk100 100=e−0.56767=5.6684×10−1

ここで、〔CHCOOC〕の減少速度をrとし、P式にn=1を代入すると、

r=−d〔CHCOOC〕/dt=k〔CHCOOC〕と現せる。この式を整理するとr=−d〔CHCOOC〕/〔CHCOOC〕=k・dt

これを積分すると

反応量=∫r=∫(−d〔CHCOOC〕/〔CHCOOC〕)

      =ln(〔CHCOOC〕)

      =∫k・dt=k・t+C―23

ここでCはt=0のときのln(〔CHCOOC〕)である。つまり初期の酢酸エチルの体積モル濃度に対数をとった値であるからln(〔CHCOOC)と書ける。

23式から、

ln(〔CHCOOC〕)=−k‘・t+ln(〔CHCOOC)−24

ここで25℃、酢酸エチル5mlの場合反応時間10分で考えてみると、24にA、Dの値を代入すると

ln〔CHCOOC10=−2.4271×10−3×10−0.71961

               =−0.74433―25

よって〔CHCOOC10=e−0.74433=47505―26  

次にその5分後に滴定操作が終わったものとして考えると滴定中は0℃であるから、23式から、(Cはこの場合t=10分における酢酸の体積モル濃度の対数値ととれる。)

ln(〔CHCOOC15)=−k‘・(15−10)+ln(〔CHCOOC10)これに23、25を代入すると

ln(〔CHCOOC15)=−2.0166×10−4×(15−10)+0.74

433

                =−0.74533

よって〔CHCOOC15=e−0.74533=0.47457−27

これを((2726)−1)×100(%)−28で今回0℃で増えた酢酸エチル反応量の百分率がわかる。 28式より

((0.47457/0.47505)−1)×100=0.10104

よって今回の酢酸反応量に0.1010%程度しか影響しない。時間帯が違えば値に多少のずれは生じるだろうが、それでも無視できると思われる。

 

5、試薬

水酸化ナトリウム

 白色の固体で常温は斜方晶系高温の等軸晶系β型の転移温度は299.6℃完全に無水のものが融点328℃であるが、実際は水と炭酸塩を含むので融点は318.4℃、沸点1,390℃、d=2.130,n=1.3576、潮解性を持ち水に解けやすくそのときに多量の熱を出す。水溶液は強アルカリ性(参考文献5)

塩酸

塩化水素の水溶液で濃厚なものは湿った空気中で著しく発煙する刺激臭ある無色の溶液。一塩基強酸 電離度 1N HCl 79.0%  0.1N HCl 92.6% d=1.19 塩酸の定沸点(塩酸は共沸液)108.584℃(20.222wt%HCL)

(参考文献6)

 フタル酸水素カリウム

 無色の結晶 斜方両スイ d=1.6362 溶解度 水25℃ 10.23g/100g  標準物質  pH=4.00+((t−15)/100)

(参考文献7) 

 酢酸

 無色 刺激性の強い臭気と酸味のある液体 融点16.7℃ 沸点 118.2℃

20=1.04992 臨界温度321.5℃ 臨界圧力57.2気圧 臨海密度0.351g/cm  (参考文献8)

 酢酸エチル 

 強い果実様の香気ある可燃性無色の液体 融点−83.6℃ 沸点77.15℃   d15=0.90657ほとんどの有機溶剤に可溶、湿気で徐々に分解する。

(参考文献8)

 

6、参考文献

キース・J・レイドラー 化学反応速度論U―溶液相反応― p107〜116 産業図書株式会社 (1963)

 

キース・J・レイドラー 化学反応速度論U―溶液相反応― p52 産業図書株式会社 (1963)

 

慶伊 富長 触媒科学 p24〜p149、p221〜235、p309〜321                  

東京科学同人 (1981)

 

物理学辞典編集委員会 物理学辞典改訂版 p354、p355 培風館 (1992)

 

化学大辞典編集委員会 科学大辞典5 p32、p33  共立出版 (1963)

 

化学大辞典編集委員会 科学大辞典1 p1098  共立出版 (1963)

 

化学大辞典編集委員会 科学大辞典7 p827  共立出版 (1963)

 

化学大辞典編集委員会 科学大辞典3 p811、p815  共立出版 (1963)

 

7、感想

 今回の実験の操作ミスは仕方ないことだと思うが、もう少し本当は微分法のことや積分法のことを考える時間がほしかった。